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鄒小姐：13326633089 -
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純凈的氧化鋯是白色固體，含有雜質(zhì)時(shí)則會顯現(xiàn)灰色或淡黃色。由于其陶瓷制品具有密度大、耐磨性好、導(dǎo)熱系數(shù)小、摩擦系數(shù)低、高折射率、高強(qiáng)度、高韌性、抗腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等良好物化特性，因此作為結(jié)構(gòu)陶瓷得到了廣泛應(yīng)用。
本體為白色的氧化鋯陶瓷
目前為了擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，業(yè)界熱衷于在氧化鋯陶瓷原料中添加顯色劑使成品呈現(xiàn)出各種其它顏色。這些被開發(fā)出的彩色氧化鋯產(chǎn)品，具有色澤鮮艷、不褪色、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，在廣通訊、裝飾、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注。
如：
①通訊領(lǐng)域：氧化鋯陶瓷因?qū)?G信號屏蔽小且又便于無線充電，因此是5G時(shí)代手機(jī)背板的好選擇。目前，已研發(fā)生產(chǎn)出的彩色氧化鋯陶瓷有白色的Y2O3穩(wěn)定氧化鋯陶瓷，以及引入其他著色離子獲得的黑色、藍(lán)色、粉紅色、深綠色等顏色；批量化生產(chǎn)公司有：潮州三環(huán)、山東國瓷以及日本TOSOH（東曹公司）等；均已開發(fā)出30余種顏色的納米氧化鋯陶瓷材料。氧化鋯陶瓷背板已成功應(yīng)用在華為、小米、OPPO、LG、三星等品牌的多款手機(jī)上。
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②高端裝飾領(lǐng)域：超細(xì)氧化鋯粉體經(jīng)高溫處理后得到氧化鋯陶瓷體，再經(jīng)研磨拋光處理，得到各種精美的裝飾品，如：手表殼、表鏈、飾品等。下圖就是2021年5月時(shí)，日本健康美容公司MTG株式會社與Visa正式簽約并推出的無須充電并且防水的無接觸付款產(chǎn)品——氧化鋯支付戒指。另外，因氧化鋯陶瓷的折射率高，可制作成半透明的、多彩的氧化鋯材料；其莫氏硬度能高達(dá)8.5（與藍(lán)寶石相近），光澤效果較好。
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③生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：氧化鋯屬于生物惰性陶瓷材料，具有高強(qiáng)度、高韌性、良好的耐腐蝕性和生物相容性，廣泛地應(yīng)用于人體硬組織修復(fù)材料。稀土彩色氧化鋯陶瓷在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究應(yīng)用的較多，包括：口腔冠橋修復(fù)材料、牙種植材料、樁核材料、托槽材料等，主要是利用了氧化鋯陶瓷的化學(xué)性能穩(wěn)定、生物相容性好、表面光澤度高、具有自然牙色等特征。
上圖中作為基底材料的氧化鋯為淡黃色，與飾面材料組合呈現(xiàn)出自然牙效果
查閱資料可知，目前氧化鋯陶瓷的著色方式有：過渡金屬元素著色、稀土元素著色、尖晶石型氧化物著色。其中，其中稀土元素（6s1~25d1~84fx型）顯色是一種開發(fā)程度很高的工藝，在陶瓷領(lǐng)域中已有多年應(yīng)用歷史，如利用紫色氧化物氧化釹(Nd2O3)來制備紫色陶瓷，并且具備良好的高溫穩(wěn)定性和機(jī)械性能；利用黃色稀土氧化物氧化鈰(CeO2)與五氧化二釩(V2O5)制備黃色陶瓷；利用粉色氧化物氧化鉺(Er2O3)制備粉色陶瓷等等。
稀土元素的顯色機(jī)理
稀土元素的顯色作用可分為3種：①稀土離子作為發(fā)色中心顯色；②稀土離子摻入進(jìn)入其它化合物的晶格中，具有助色、穩(wěn)色、變色的作用；③因稀土元素最外層電子的躍遷而吸收或反射一定波長的光，進(jìn)而顯色。
稀土元素因其具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，原子最外層的電子數(shù)未充滿，存在的未成對電子極不穩(wěn)定，這些電子需要極少的能量就能被激發(fā)，進(jìn)而發(fā)生軌道間的躍遷，而可見光區(qū)域內(nèi)的光子能力恰能滿足電子躍遷所需的能量，發(fā)生f-f或4f-5d躍遷。躍遷所需要的能量對應(yīng)不同光線的波長，相應(yīng)波長的單色光被選擇性地吸收、反射，呈現(xiàn)出不同顏色，有些稀土元素還具有變色和發(fā)光效應(yīng)。如Rakov等發(fā)現(xiàn)Ce3+在氧化鋁基體中發(fā)生4f-5d躍遷，躍遷所需的能量對應(yīng)于350 nm、410 nm波長寬帶處的光線，進(jìn)而使Ce3+吸收呈現(xiàn)黃色。
稀土著色劑（來源：中科院包頭稀土研發(fā)中心）
除單獨(dú)顯色外，稀土離子也可以與其他離子結(jié)合呈現(xiàn)復(fù)相顯色——例如汪永清等將釩鋯藍(lán)色料(V-ZrSiO4)與鋯鐠黃色料(Pr-ZrSiO4)按照1:1混料，可制得淺綠色色料。氧化鐠(Pr6O11)摻入CeO2在1350℃高溫下合成紅色Ce1-x Prx O2-δ陶瓷顏料；通過氧化鋱(Tb2O3)摻入CeO2得到了固溶體Ce1-xTbxO2，發(fā)現(xiàn)Ce1-xTbxO2對藍(lán)色光的吸收較強(qiáng)，對紅色光的反射較強(qiáng)，該體系得到的微紅色色料。Zhang等在鋯酸釔(Y2Zr2O7)中摻入鐠離子和鐵離子作為發(fā)色團(tuán)，形成了橘紅色Y2-x PrxZr2-yFeyO7-δ固溶體?；w不變，當(dāng)引入鋱離子和鐵離子作為發(fā)色團(tuán)時(shí)，形成了棕紅色的Y2-x TbxZr2-yFeyO7-δ固溶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋱的氧化態(tài)從Tb3+轉(zhuǎn)變?yōu)門b4+，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+。
稀土元素的著色方法
目前彩色ZrO2的制備，本質(zhì)上就是使著色劑均勻分布在ZrO2基體中。制備方法主要因著色過程的不同而不同，常用的陶瓷著色方法包括：固相混合法、液相浸滲法、化學(xué)共沉淀法和化學(xué)包裹法。
著色后的陶瓷經(jīng)過高溫（1350~1500℃）燒結(jié)后制得稀土彩色氧化鋯陶瓷。因高溫會造成著色劑的分解或揮發(fā)，所以在固相混合過程中加入一定量的燒結(jié)助劑，常用的燒結(jié)助劑有Al2O3、SiO2等。
①固相混合法：該法是將著色劑、礦化劑等氧化物顆粒按照一定化學(xué)配比，與穩(wěn)定氧化鋯納米粉體進(jìn)行混合、球磨，固體顆粒晶粒在此過程中被細(xì)化，具有工藝簡單、成本低廉、操作方便、易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。但但機(jī)械混合存在的最大的缺點(diǎn)是球磨過程中納米顆粒之間的團(tuán)聚難以克服，氧化鋯納米顆粒與著色劑混合不均勻。同時(shí)，固相混合過程周期較長、易引入雜質(zhì)、耗時(shí)耗能，且在機(jī)械混合過程可能會影響著色劑結(jié)構(gòu)，影響晶粒的完整性，不利于著色劑在陶瓷中的呈色效果。
固相混合法制備彩色氧化鋯陶瓷工藝流程圖
②液相浸滲法：該法是把干壓成型或注射成型后的坯體經(jīng)過預(yù)燒結(jié)處理后，然后將其置于含有著色相離子的溶液中進(jìn)行浸滲一段時(shí)間后，再進(jìn)行終燒結(jié)。后續(xù)根據(jù)燒結(jié)后氧化鋯陶
瓷的顏色及性能重新調(diào)整浸泡時(shí)間。液相浸滲著色工藝較為簡單，但受外界影響因素較多,如受著色劑的種類、浸泡時(shí)間、著色液的濃度及著色離子分布等因素的影響。這些影響因素又直接影響著色后陶瓷的呈色效果和機(jī)械性能。
液相浸滲法制備彩色氧化鋯陶瓷工藝流程圖
這項(xiàng)方法目前在牙科修復(fù)陶瓷領(lǐng)域逐漸得到了應(yīng)用。目前市面上很多染色液產(chǎn)品其主要著色成分都為稀土元素，如國內(nèi)愛爾創(chuàng)公司申請的染色液專利，其中制備著色溶液的著色劑就選自Pr、Ce、Er、Nd中的兩種或兩種以上稀土金屬離子的化合物。
染色液浸泡后的氧化鋯義齒剖面圖（圖源：愛爾創(chuàng)官網(wǎng)）
③化學(xué)共沉淀法：該法是利用鋯鹽、穩(wěn)定劑鹽和著色離子鹽溶液混合后，通過與堿或者碳酸鹽等的反應(yīng)，共同生成氫氧化物或者碳酸鹽沉淀，然后加熱分解而獲得氧化鋯復(fù)合粉體。具有粉末純度高、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但該法的缺點(diǎn)是彩色氧化鋯共沉淀離子復(fù)雜，會導(dǎo)致后期燒結(jié)過程中反應(yīng)復(fù)雜。
液相浸滲法制備彩色氧化鋯陶瓷工藝流程圖
④化學(xué)包裹法：該法主要用于制備黑色氧化鋯陶瓷，是通過沉淀劑使著色離子在氧化鋯基體表面發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成核殼包裹的復(fù)合結(jié)構(gòu)粉體，再經(jīng)成形、燒結(jié)處理，制得亮黑色的陶瓷。與固相混合法相比，化學(xué)包裹法可實(shí)現(xiàn)著色離子對氧化鋯顆粒均勻包裹和混合，有效克服顆粒間的團(tuán)聚，在陶瓷燒結(jié)過程中能有效地縮短著色離子間的傳質(zhì)距離，且減少著色離子在高溫條件下的分解或揮發(fā)。
總結(jié)
僅需少量稀土元素，就能讓“蒼白”的氧化鋯陶瓷煥發(fā)生機(jī)。這樣的應(yīng)用既能使稀土彩色氧化鋯陶瓷具有優(yōu)異的光學(xué)顯色，同時(shí)也能盡可能保持氧化鋯本身良好的力學(xué)性能。不過雖然稀土彩色氧化鋯的制備工藝成熟，但其應(yīng)用仍局限于部分領(lǐng)域和小批量的應(yīng)用，所以它的研發(fā)與應(yīng)用有待于進(jìn)一步開拓。
資料來源：
韓丹,楊劍英,胡珊珊. 稀土彩色氧化鋯陶瓷的研究進(jìn)展[J]. 陶瓷,2022(6):13-16,24. DOI:10.3969/j.issn.1002-2872.2022.06.002.
呂浩東. 稀土摻雜氧化鋯陶瓷的制備及顯色機(jī)理研究[D]. 內(nèi)蒙古:內(nèi)蒙古科技大學(xué),2020.
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