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鄒小姐：13326633089 -
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在石油和天然氣開采領(lǐng)域，陶粒支撐劑是開采壓裂施工的關(guān)鍵材料，將其填充到巖層裂隙中，進(jìn)行高閉合壓裂處理，進(jìn)一步提高油氣開采率。雖然陶粒支撐劑在陶瓷材料應(yīng)用領(lǐng)域是一個很小眾的細(xì)分行業(yè)，但產(chǎn)品做專、做精成為了業(yè)內(nèi)共識，例如圣戈班公司，持續(xù)深耕陶粒支撐劑領(lǐng)域，根據(jù)市場需求，過去70余年里不斷完善和豐富產(chǎn)品供應(yīng)，在細(xì)分行業(yè)處于領(lǐng)先地位。
圖1圣戈班陶粒支撐劑系列產(chǎn)品
隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，目前采用低鋁質(zhì)原料如低品位鋁礬土和硅鋁質(zhì)固體廢棄物制備陶粒支撐劑已經(jīng)成為行業(yè)的發(fā)展趨勢。下面小編結(jié)合不同原料制備陶粒支撐劑的工藝方法、增強(qiáng)方式進(jìn)行介紹。
一、什么是陶粒支撐劑
陶粒支撐劑是以鋁礬土為原料，通過粉體造粒，燒結(jié)而成的球狀顆粒，在石油天然氣行業(yè)壓裂作業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。相比于天然石英砂，陶粒支撐劑具有高強(qiáng)度、低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，更容易支撐裂縫、增大導(dǎo)流率，實現(xiàn)增產(chǎn)的目標(biāo)。
圖2壓裂作業(yè)流程
1.陶粒支撐劑原料
目前，隨著高品位鋁礬土資源日漸枯竭，低鋁質(zhì)原料成為制備陶粒支撐劑的主要原料，目前主要包括低品位鋁礬土、硅鋁質(zhì)固體廢棄物。
（1）低品位鋁礬土基陶粒支撐劑
為實現(xiàn)陶粒支撐劑低密度、高強(qiáng)度、低成本的指標(biāo)，國內(nèi)外研究者主要從原料方面作為突破點，采用Al2O3含量更低的低品位鋁礬土作為低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑的制備原料。
圖3低品位鋁礬土基陶粒支撐劑SEM
例如西南石油大學(xué)趙金洲團(tuán)隊以Al2O3含量為56%的低品位鋁礬土為原料，制備出視密度為2.97g/cm3、69MPa下破碎率小于7%的高性能陶粒支撐劑，并且在后期進(jìn)一步優(yōu)化工藝，成功利用Al2O3含量為49%的鋁礬土原料制備出52MPa下破碎率為3.22%的陶粒支撐劑。
目前利用低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑物化性能見下表?？梢娎玫推肺讳X礬土制備的陶粒支撐劑，其密度低于傳統(tǒng)陶粒支撐劑，強(qiáng)度滿足石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，契合我國資源循環(huán)發(fā)展戰(zhàn)略。
表1低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑
（2）硅鋁質(zhì)固體廢棄物基陶粒支撐劑
利用硅鋁質(zhì)固體廢棄物制備陶粒支撐劑成為變廢為寶的一種新手段。目前，以粉煤灰、赤泥、陶瓷輥棒等固體廢棄物制備陶粒支撐劑，部分具有優(yōu)異性能的產(chǎn)品已投入工業(yè)化生產(chǎn)。具體制備工藝如下：
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原料 |
工藝 |
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以粉煤灰和低品位鋁礬土為原料 |
通過控制支撐劑冷卻過程中SiO2晶體轉(zhuǎn)變，保證支撐劑中SiO2以半穩(wěn)定方石英的形式存在，制備出性能優(yōu)良的高硅支撐劑。當(dāng)燒結(jié)溫度為1240℃時，陶粒支撐劑表現(xiàn)出體積密度為1.34g/cm3，破碎率為4.9%的最佳性能。 |
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以煤矸石作為原料 |
通過控制剛玉和莫來石晶體形貌及晶體在空間中的分布形式，成功制備出剛玉和莫來石交錯排列空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同樣降低了陶粒支撐劑的體積密度，同時剛玉和莫來石的存在提高了支撐劑的強(qiáng)度，使支撐劑在52MPa下破碎率為 7.64%。 |
2.陶粒支撐劑分類
目前，國際上對支撐劑的劃分標(biāo)準(zhǔn)有很多種，包括顆粒強(qiáng)度、尺寸大小、密度等。以密度作為劃分標(biāo)準(zhǔn)具體如下：
表1陶粒支撐劑密度分類
低密度及超低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑是未來陶粒支撐劑行業(yè)的發(fā)展趨勢。實現(xiàn)陶粒支撐劑的低密度化，甚至超低密度化，可以解決支撐劑在水力壓裂過程中出現(xiàn)的聚沉現(xiàn)象，減少了高黏度壓裂液的使用。
二、陶粒支撐劑增強(qiáng)方式有哪些
目前，陶粒支撐劑增強(qiáng)方式的研究主要集中在對陶粒支撐劑進(jìn)行表面改性增強(qiáng)和添加劑增強(qiáng)，具體分為為覆膜增強(qiáng)、液相助熔增強(qiáng)和畸化晶格增強(qiáng)。
1.覆膜增強(qiáng)
覆膜陶粒支撐劑最顯著的特點是超低密度、超高強(qiáng)度、疏水親油。覆膜陶粒支撐劑由陶粒支撐劑和一層或多層聚合物包覆材料組成。目前常用的包覆材料環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚酯等。按照覆膜增強(qiáng)的方式，目前主要分為預(yù)固化覆膜增強(qiáng)和可固化覆膜增強(qiáng)，這兩種覆膜方式的差別主要在于涂層發(fā)生固化反應(yīng)的階段，預(yù)固化覆膜在陶粒支撐劑注入地層前已經(jīng)完成固化反應(yīng)，而可固化覆膜陶粒支撐劑固化反應(yīng)發(fā)生在地層當(dāng)中。
例如：3M公司設(shè)計了一種結(jié)構(gòu)巧妙的覆膜陶粒支撐劑，通過特殊工藝使陶粒支撐劑中產(chǎn)生一種中空的結(jié)構(gòu)或者玻璃氣泡，之后利用樹脂將氣泡相互黏結(jié)在一起，以此實現(xiàn)了支撐劑的低密度、高強(qiáng)度。
圖4具有中控結(jié)構(gòu)的覆膜陶粒支撐劑SEM
由于聚合物涂層固化后也存在脆、軟、化學(xué)穩(wěn)定性差等問題，為克服上述問題，研究者在聚合物中加入SiO2、碳納米管、石墨烯、氮化硼等納米粉體，利用納米粉體自身具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，能夠增強(qiáng)聚合物涂層和支撐劑之間的交聯(lián)作用，這可能是未來覆膜增強(qiáng)陶粒支撐劑改善性能的一個發(fā)展方向。
2.液相助熔增強(qiáng)
陶粒支撐劑主要由鋁硅質(zhì)原料制備而成，主要化學(xué)組成為Al2O3、SiO2和其他氧化物。Al2O3的堆積方式為六方密堆積，在高溫下主要以三方晶系的α-Al2O3形式存在。為了提高陶粒支撐劑中的液相生成量，最直接的方法是在支撐劑原料中加入適量的助熔劑。
目前，使用較多的助熔劑為堿土金屬氧化物。以CaO為例，CaO與原料中的鋁硅成分在燒結(jié)過程中會形成Al2O3-SiO2-CaO三元體系，在900℃下形成鈣長石低熔點相。適量的液相填充造粒過程中產(chǎn)生的孔隙，有效提高了支撐劑耐壓強(qiáng)度。
圖5Al2O3-SiO2-CaO三元體系陶粒支撐劑SEM
3.畸化晶格增強(qiáng)
畸化晶格增強(qiáng)是指晶格畸化劑與Al2O3晶體發(fā)生固溶反應(yīng)并最終形成固溶體，降低了系統(tǒng)反應(yīng)所需活化能，促進(jìn)了剛玉、莫來石晶體的形成，從而提高材料的強(qiáng)度。此外，部分晶格畸化劑離子會分布在Al2O3晶體的位錯中，并牢牢釘扎住位錯，防止新缺陷的產(chǎn)生。因此，晶格畸化劑在提高陶粒支撐劑強(qiáng)度方面被大量使用。
目前陶粒支撐劑中常用的晶格畸化劑主要有：MnO2、Fe2O3、Cr2O3。
（1）MnO2
陶粒支撐劑在MnO2的作用下于1240℃和1300℃生成大量針狀莫來石，這是由于MnO2中Mn4+代替Al2O3晶體中的Al3+產(chǎn)生的晶格畸變和固溶強(qiáng)化作用，提高了陶瓷基體的力學(xué)性能。由此可見，MnO2在促進(jìn)莫來石晶體形成的同時，其中的Mn4+會發(fā)揮固溶強(qiáng)化機(jī)制，使材料的耐壓強(qiáng)度大幅度提升。
圖6陶粒支撐劑在MnO2作用下生成大量針狀莫來石相SEM
（2）Fe2O3
陶粒支撐劑中添加Fe2O3，F(xiàn)e3+將參與玻璃相的形成，形成低共熔點為1300~1350℃的Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3體系，對于燒結(jié)溫度較高的支撐劑有明顯助熔作用。因此，F(xiàn)e2O3在支撐劑中既能通過畸化晶格促進(jìn)針棒狀莫來石的形成來提高強(qiáng)度，又能促進(jìn)液相的形成，減少支撐劑中的孔隙。
（3）Cr2O3
陶粒支撐劑中添加適量的Cr2O3能夠起到細(xì)化晶粒、活化Al2O3晶格的作用，對于提高材料的力學(xué)性能具有十分顯著的作用，目前在陶瓷領(lǐng)域已經(jīng)有大量應(yīng)用。有研究指出，滲入Cr2O3一方面可促進(jìn)力學(xué)性能更好的鉻剛玉相形成；另一方面，適量的Cr2O3摻雜將畸化Al2O3晶體，有利于莫來石相的形成，并且隨著Cr2O3固溶量的增加，材料的致密程度和強(qiáng)度也將得到提升。
圖7添加Cr2O3陶粒支撐劑SEM
三、陶粒支撐劑未來發(fā)展趨勢在哪
目前，隨著壓裂技術(shù)的進(jìn)步和材料制備技術(shù)的發(fā)展，未來陶粒支撐劑的主要發(fā)展方向是以實現(xiàn)超低密度、超強(qiáng)度的有效結(jié)合，并向多功能、高性能發(fā)展。
1.陶粒支撐劑添加劑選擇方面：
技術(shù)路徑主要以復(fù)合添加劑為主，例如 CaO-MnO2、CaO-Fe2O3等，具有液相助熔和畸化晶格兩種增強(qiáng)機(jī)制。液相助熔增強(qiáng)機(jī)制對于提高低鋁質(zhì)陶粒支撐劑強(qiáng)度十分必要，助熔劑的存在使陶粒支撐劑在燒結(jié)過程中產(chǎn)生適量的液相，能夠有效填充氣孔，減少制備過程和燒結(jié)過程中產(chǎn)生的孔隙對強(qiáng)度的削弱作用，從而顯著提高陶粒支撐劑的致密性。
圖8超低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑
2.陶粒支撐劑性能增強(qiáng)方面：
技術(shù)路徑以覆膜增強(qiáng)為主，例如通過納米填料改性的樹脂涂層能夠增強(qiáng)涂層本身的力學(xué)性能以及涂層和支撐劑之間的交聯(lián)作用，使陶粒支撐劑能夠在嚴(yán)酷條件下服役。
表3典型覆膜陶瓷支撐劑性能對比
3.超低密度支撐劑量
可懸浮于清水，適應(yīng)開采需求，但是其制備過程較為復(fù)雜。未來技術(shù)發(fā)展建議使用微膠囊技術(shù)、納米技術(shù)、納米粒子沖擊等方法進(jìn)行物理化學(xué)改性，對于結(jié)構(gòu)改性，球形和輕角度支撐劑支撐性能最優(yōu)。
參考文獻(xiàn)：
1.候風(fēng)崗，《超低密度支撐劑在煤層氣井壓裂中的應(yīng)用》
2.韓小兵，《超低密度（ULW）支撐劑用改性聚苯乙烯（PS）微球的制備及性能研究》
3.張偉民，李宗田，李慶松，（高強(qiáng)度低密度樹脂覆膜陶粒研究》
4.郭宗艷，姚曉，馬雪，《多孔莫來石基低密度高強(qiáng)度支撐劑的制備及性能》
5.馮鑫, 郝建英, 左宏芳等，《燒結(jié)溫度對添加錳粉的陶粒支撐劑性能的影響》
6.馬俊偉，吳國亮，張建強(qiáng)，《鋁土礦廢石制備超低密度陶粒支撐劑的試驗研究》
昕玥
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