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鄒小姐：13326633089 -
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金剛石具有極其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，是已知物質(zhì)中硬度最高的物質(zhì)，而且具有較低的摩擦系數(shù)、最高的彈性模量、最高的熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的禁帶寬度以及較小的介電常數(shù)。在切削刀具、微機(jī)電系統(tǒng)、生物醫(yī)學(xué)、航空航天、核能等高新技術(shù)領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。
金剛石薄膜繼承了塊狀金剛石的優(yōu)良傳統(tǒng)，其制備與應(yīng)用受到研究者廣泛關(guān)注。下文一起來(lái)看看金剛石薄膜都有哪些其他制備手段及功能性應(yīng)用~
用于切削的CVD金剛石涂層&厚CVD金剛石薄膜（0.2毫米）
一、制備方法
目前，金剛石的制備方法總體分為兩個(gè)部分，其一為高溫高壓法，另一個(gè)則為化學(xué)氣相沉積法。剛石在自然界可利用的數(shù)量很少，而利用高溫高壓法（數(shù)千度高溫以及50～50kbar的壓強(qiáng)）人工合成的金剛石顆粒大多尺寸小，且多殘留有大量催化劑雜質(zhì)。因此其通常只能用作磨粒磨料和工具。而化學(xué)氣相沉積法（CVD）是一種常見(jiàn)的薄膜材料制備方法，它利用氣相前驅(qū)體（通常采用作為甲烷和氫氣作為前驅(qū)體）在特定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在特定基底上沉積形成所需薄膜材料。
化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜原理圖
實(shí)驗(yàn)表明金剛石薄膜的化學(xué)氣相沉積必須要有含碳的活性基團(tuán)以及對(duì)碳的非金剛石相起刻蝕作用的活性氫原子，此外所有制備CVD金剛石薄膜的CVD技術(shù)都要能激發(fā)含碳反應(yīng)物氣相分子。激發(fā)方式有加熱方式（如熱絲）、電子放電（如直流、射頻或微波）和燃燒火焰加熱的方式。
根據(jù)激發(fā)方式的不同，我們“得到了”多種不同的金剛石薄膜的制備方法：熱絲化學(xué)氣相沉積(HotFilament Chemical Vapor Deposition，HFCVD)、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)、直流等離子體化學(xué)氣相沉積、燃燒火焰化學(xué)氣相沉積(Combustion Flame CVD)和直流電弧噴射等離子體化學(xué)氣相沉積(DCArcPlasmaJet CVD)等等。下文是部分常見(jiàn)的金剛石薄膜的CVD技術(shù)。
1、熱絲化學(xué)氣相沉積法
熱絲化學(xué)氣相沉積法是成功制備金剛石薄膜的最早方法之一。與其他方法相比，該沉積技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成膜速率快、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外制備金剛石刀具薄膜涂層的主要方法。但值得注意的是因?yàn)闊峤z是金屬(通常為鎢和鉭)材料，不可避免地會(huì)污染金剛石薄膜。因此也有在某些應(yīng)用場(chǎng)合有所限制。
熱絲輔助化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
工藝原理：該法是將甲烷(CH4)、乙炔等碳?xì)浠衔锱c氫氣(H2)通入到反應(yīng)室中，反應(yīng)室中的燈絲溫度在2000℃以上，混合氣體在高溫下被分解，產(chǎn)生合成金剛石（sp3）在基體表面形成金剛石薄膜。
應(yīng)用：據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，目前采用HFCVD方法制備的金剛石涂層可采用不同的基體材料。刀具切削等領(lǐng)域的金剛石涂層的基體材料主要是WC-Co硬質(zhì)合金材料，電子材料用Re基體和硅片，鉆頭方面用SiC基體以及自支撐金剛石涂層[
2、微波等離子體化學(xué)氣相沉積法
微波等離子體與其他等離子體不同，它能夠利用微波這一高頻電場(chǎng)的作用在無(wú)電極情況下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定放電，所以樣品受到的污染較小，且在微波作用下，急劇振蕩的氣體能夠充分活化，形成較高的等離子體密度。因此，MPCVD常用于生長(zhǎng)高質(zhì)量的金剛石薄膜。但缺陷在于不容易生長(zhǎng)大面積尺寸的金剛石薄膜。
微波等離子體化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
工藝原理：以一定直徑的石英玻璃管或不銹鋼腔體作為反應(yīng)室，通過(guò)波導(dǎo)管與微波發(fā)生器相接，微波通過(guò)波導(dǎo)管輸入反應(yīng)室內(nèi)，使H2和CH4氣體在反應(yīng)室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電，從而在基片上沉積出金剛石。
3、直流等離子體化學(xué)氣相沉積法
利用直流電弧放電所產(chǎn)生的高溫等離子體使得沉積氣體離解。由于在制備過(guò)程中，等離子體的高能量密度與其所伴隨的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的原子氫、甲基原子團(tuán)及其他激活原子團(tuán)密度很高，因此直流等離子體噴射CVD法沉積金剛石薄膜的速率非常高，可達(dá)每小時(shí)數(shù)十微米至數(shù)百微米。雖然該制備方法可以獲得很高的生長(zhǎng)速率，但設(shè)備投資大、成本過(guò)高、工藝難以控制，而且沉積的金剛石膜面積小、膜厚不均勻、對(duì)基片的熱損傷嚴(yán)重。
直流等離子體化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
4、燃燒火焰化學(xué)氣相沉積法
火焰化學(xué)氣相沉積法的原理是在碳?xì)浠衔餁怏w中預(yù)混部分氧氣，再進(jìn)行擴(kuò)散燃燒，所用的碳源氣體是乙炔，助燃?xì)怏w是氧氣，乙炔和氧氣發(fā)生燃燒時(shí)產(chǎn)生的等離子體氣流在基體表面沉積形成金剛石薄膜。合成的金剛石薄膜質(zhì)量高、速度也較快(100～180μm/h)，有利于大面積成膜以及在復(fù)雜形面上成膜。缺點(diǎn)在于薄膜存在較大熱應(yīng)力及容易存在雜質(zhì)。
燃燒火焰化學(xué)氣相沉積法裝置示意圖
5、總結(jié)：
盡管采用CVD方法制備金剛石薄膜具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是也有其劣勢(shì)。首先制備出的金剛石薄膜表面粗糙度較大（見(jiàn)圖1），其次表面厚度不一，這種現(xiàn)象隨著膜的厚度增加而增加，拋光的方法有很多，比如熱化學(xué)拋光法、等離子體刻蝕拋光法、機(jī)械研磨法、以及激光束、離子束拋光法，但這些方法都存在一定的缺陷與不足，因此新型高效率低成本拋光方法仍然是該領(lǐng)域的研究工作目前集中的重點(diǎn)。
二、功能應(yīng)用
1、導(dǎo)熱散熱
美國(guó)空軍對(duì)微電子系統(tǒng)的失效結(jié)果做了調(diào)查，結(jié)果表明了散熱問(wèn)題占了微電子失效超過(guò)一半的比例。CVD金剛石有著遠(yuǎn)高于銀和銅的導(dǎo)熱率，同時(shí)也具有很好的絕緣性能。CVD金剛石極高的熱導(dǎo)率，特別是可以得到具有片狀大尺寸的材料，它將成為迄今為止最理想的熱沉材料。它的最重要應(yīng)用是高功率密度電子器件散熱。
盡管金剛石薄膜材料性能有著諸多優(yōu)點(diǎn)，但成本太高限制了民用產(chǎn)品的發(fā)展，如AlN、SiC及熱管冷卻技術(shù)等相比于金剛石薄膜材料具有價(jià)格低廉的特點(diǎn)，并且在目前情況下還可以滿足使用要求。因此金剛石材料想要獲得更大的使用市場(chǎng)，則必須降低其生產(chǎn)成本。
常用散熱材料的物理性能對(duì)照表
2、切削刀具領(lǐng)域
現(xiàn)代的機(jī)械加工也 在向著更高速、更高精度、更高效的方向發(fā)展，現(xiàn)代機(jī)械加工領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)就是如何提高機(jī)械加工零部件的加工精度和效率。而刀具涂層技術(shù)可以有效的解決這一問(wèn)題。
而金剛石由于其高硬度、耐磨損、高熱導(dǎo)、低熱膨脹系數(shù)、低摩擦系數(shù)、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)是加工這些材料的理想切削工具材料之一。高溫高壓法制備的金剛石價(jià)格昂貴應(yīng)用受限，CVD金剛石薄膜作為刀具涂層顯示出了巨大的潛力，如果僅在刀具表面沉積金剛石，其成本會(huì)大大降低，且能夠得到可以長(zhǎng)時(shí)間使用的各種復(fù)雜形狀的刀具。
當(dāng)前制備的金剛石刀具表面涂層主要以微米金剛石涂層為主。為了滿足零件多種不同加工精度和表面粗糙度的要求，各種復(fù)合金剛石涂層被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。
不同涂層的熱學(xué)和力學(xué)性能
3、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域
金剛石擁有以下特性：優(yōu)異的生物相容性，在很多的生物環(huán)境中都具有極高的穩(wěn)定性，優(yōu)秀的化學(xué)惰性，不與已知的所有酸堿反應(yīng)，極好的半導(dǎo)體性能與極佳的電化學(xué)性能，同時(shí)，金剛石在面對(duì)各種生物分子時(shí)，會(huì)有特殊的選擇性，這種特殊的性能使其成為良好的生物傳感器載體。
不過(guò)想要將金剛石膜作為生物芯片的第一步是要使其具有半導(dǎo)體性能，可以通過(guò)摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)，如摻硼等元素，然后再完全去除金剛石表面的氫，在完全去除掉氫的表面與生物分子的相結(jié)合，可以得到牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，同時(shí)蛋白質(zhì)分子還能夠長(zhǎng)時(shí)間的保持生物活性。這都是其他的基體所做不到的。金剛石膜生物傳感器也是最近研究領(lǐng)域的一個(gè)大熱點(diǎn)。
4、聲學(xué)領(lǐng)域
金剛石薄膜具有很好的音頻特性，其縱波聲速是自然界所有材料中最大的（20000m/s），用其制作高頻聲表面波（SAW）器件的技術(shù)要求大大降低。金剛石薄膜在SAW器件中的應(yīng)用研究表明：金剛石薄膜SAW器件不但使制備技術(shù)要求大大降低，而且還解決了高頻器件的一些技術(shù)難度。
另外，金剛石薄膜具有高的彈性模量，有利于聲學(xué)波的高保真?zhèn)鬏?，是制作揚(yáng)聲器高頻振膜最理想的材料。研究人員系統(tǒng)地研究了金剛石薄膜在揚(yáng)聲器振膜中的使用情況，表明在鍍有金剛石薄膜后的鈦復(fù)合振膜的頻響上限從純鈦振膜的20kHz提高到30kHz，最高可達(dá)33kHz，并且提高了保真主觀聽(tīng)感，使高音揚(yáng)聲器電聲性能有顯著的提高，使高音更加清脆亮麗。
5、航空航天領(lǐng)域窗口材料
金剛石由于有良好的透光性、耐熱沖擊性、高的耐化學(xué)腐蝕性，抗固體顆粒和水的沖擊性等性能使得它在光學(xué)領(lǐng)域也得到廣泛的重視。光學(xué)級(jí)的金剛石自支撐膜在航空上已經(jīng)成為了理想的飛行器頭罩窗口材料，可以承受高速的氣流、顆粒的沖刷腐蝕。
小知識(shí)：金剛石自支撐膜中自支撐是什么意思？金剛石生長(zhǎng)可分為同質(zhì)外延和異質(zhì)外延兩種，同質(zhì)外延是指在金剛石基底上生長(zhǎng)，異質(zhì)外延是指在硅，二氧化硅等基底上生長(zhǎng)，長(zhǎng)完之后的金剛石薄膜如果從基底上剝落后可獨(dú)立成膜而不破損就可以看做自支撐。
參考來(lái)源：
1、金剛石薄膜的制備研究綜述；黃磊、王陶、唐永炳；中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院功能薄膜材料研究中心。
2、金剛石薄膜制備方法與應(yīng)用的研究現(xiàn)狀；吳玉程①②；①太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，②合肥工業(yè)大學(xué)有色金屬材料與加工國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心。
編輯：粉體圈Alpha
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