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鄒小姐：13326633089 -
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傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜熔點(diǎn)低（聚乙烯PE為135℃、聚丙烯PP為165℃），在高溫下的穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響電池的安全性，需要提升其熱力學(xué)穩(wěn)定性，以便滿足鋰電池更高的要求。目前利用具有較高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的無機(jī)粉體（如氧化鋁Al2O3、勃姆石AlOOH等）制備鋰電池陶瓷復(fù)合隔膜，不僅可以提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度并減小隔膜的熱收縮，而且摻入的Al2O3、AlOOH與電解質(zhì)具有良好的親和力，能夠增強(qiáng)電解質(zhì)的吸收率，從而有助于實(shí)現(xiàn)鋰離子的均勻分布。下面重點(diǎn)介紹Al2O3、AlOOH鋰電池陶瓷復(fù)合隔膜的組分、結(jié)構(gòu)和性能對(duì)鋰離子電池綜合性能的影響。
一、Al2O3陶瓷復(fù)合隔膜
Al2O3具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，作為鋰電池隔膜陶瓷涂層其具有獨(dú)特的優(yōu)勢，高純Al2O3也是目前鋰電池陶瓷復(fù)合隔膜中使用量較大的無機(jī)粉體。國家工業(yè)和信息化部將鋰電池用氧化鋁列入《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目（2019年版）》，并給出相應(yīng)指標(biāo)如下：
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名稱 |
物相 |
比表面積 |
粒度分布 |
雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) |
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指標(biāo) |
a-Al2O3 |
4~7m2/g，掃描電鏡觀察顆粒分布均勻，無大顆粒，表面光滑無缺陷。 |
D10＞0.13μm D50為0.6~0.8μm D100＜6μm |
w（Fe）＜1×10-4
w（Cu）＜1×10-5 w（Cr）＜1×10-5 |
1.提升鋰電池循環(huán)性能和倍率性能
通過電子束輻射法將乙烯基硅烷偶聯(lián)劑接枝到PE隔膜的表面，再將其在Al3+溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)，形成Si-Al2O3，將超薄Al2O3層接枝到了多孔聚合物的表面上，與純PE隔膜相比，合成的Al2O3接枝隔膜（Al2O3-CGS）在150℃時(shí)幾乎沒有收縮，并且減小了與液體電解質(zhì)的接觸角。將Al2O3-CGS組裝到全電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，在170℃時(shí)也能提供穩(wěn)定的開路電壓。
Al2O3/聚烯烴陶瓷復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)示意圖
2.提升鋰電池?zé)岱€(wěn)定性能
通過水基漿料制備Al2O3/聚丙烯酸鋰（PAALi）陶瓷復(fù)合隔膜，其生產(chǎn)更加環(huán)保，且具有出色的熱穩(wěn)定性。與PE隔膜相比，Al2O3/PAALi復(fù)合隔膜的鋰離子傳遞數(shù)目明顯提升至0.41，這是由于PAALi中有許多羧基（—COO—）官能團(tuán)與離子發(fā)生相互作用并促進(jìn)陽離子的去溶劑化。Al2O3/PAALi復(fù)合隔膜具有出色的倍率性能，即使在5C大電流密度下，放電容量保持率仍為58%，高于Al2O3/PVDF復(fù)合隔膜。因此，這種復(fù)合隔膜有望增強(qiáng)鋰離子電池的倍率性能，應(yīng)用在大功率設(shè)備中。
Al2O3/PAALi復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)示意圖
此外，通過靜電紡絲（EBS）技術(shù)與濕法相結(jié)合制備了Al2O3/聚丙烯腈（PAN）納米纖維復(fù)合膜作為鋰離子電池（LiBs）的隔膜。與純PAN、PP/Al2O3和PP/PE/PP隔膜相比，Al2O3/PAN隔膜具有更高的孔隙率，對(duì)液體電解質(zhì)有更好的親和力以及優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
3.提升鋰電池離子電導(dǎo)率和電解質(zhì)吸收率
采用EBS技術(shù)制備了納米Al2O3修飾的PVDF-TrFE納米纖維膜。納米粒子均勻分布在表面及大部分納米纖維中增加了纖維直徑。XRD分析表明，聚合物存在于β-結(jié)晶相中，并且納米顆粒位于該聚合物的鏈間距中。Al2O3納米顆粒升高了PVDF-TrFE的熔融溫度，并且與Celgard2320隔膜相比，所制備的隔膜均具有出色的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。特別是由于Al2O3納米顆粒的路易斯酸堿性使得室溫下隔膜的離子電導(dǎo)率從4mS/cm提高到5.8mS/cm，并將電解質(zhì)的吸收率從280%提高到350%。
納米Al2O3修飾的PVDF-TrFE納米纖維膜
二、AlOOH陶瓷復(fù)合隔膜
目前，AlOOH開始逐漸取代氧化鋁成為新型的鋰電池隔膜商用改性粉體。不過，隔膜用AlOOH還沒有形成明確標(biāo)準(zhǔn)，目前主要參考隔膜用氧化鋁的技術(shù)指標(biāo).
AlOOH粉體材料
1.提升鋰電池?zé)岱€(wěn)定性和電化學(xué)性能
將AlOOH作為改性劑，均勻涂敷在商業(yè)PE隔膜上，進(jìn)而提高隔膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，PE在140℃融化時(shí)，PE膜立即和AlOOH涂層互連，形成互鎖的界面結(jié)構(gòu)，從而防止改性的PE隔膜在高溫下收縮。與已商業(yè)化的Al2O3粉體相比，AlOOH可以大幅度減小涂層厚度，這樣有利于節(jié)省電池空間以獲得更大的能量密度。AlOOH改性的PE隔膜具有優(yōu)異的電解質(zhì)潤濕性，以促進(jìn)離子遷移，可顯著改善電化學(xué)性能。
PE/AlOOH的表面SEM形貌
2.提升鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能
通過一步水熱法合成具有粗糙表面的針狀A(yù)lOOH納米晶須，再將其涂覆在PE隔膜上。這種新型PE/AlOOHNWhs隔膜具有較高的孔隙率、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、更小的接觸角以及更高的電解質(zhì)吸收率。使用該隔膜的半電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在8C下循環(huán)100次容量保持率為92%。此外，AlOOH納米晶須層的3D結(jié)構(gòu)有助于鋰離子均勻地沉積在鋰金屬陽極表面上，從而有效抑制鋰枝晶生長。
AlOOH陶瓷復(fù)合隔膜的掃描電鏡照片及結(jié)構(gòu)示意
3.提高鋰離子電池的安全性
將AlOOH涂覆在聚酰亞胺（PI）電紡絲基體，制備了API纖維膜作為電池隔膜。由于PI具有良好的熱穩(wěn)定性，AlOOH具有阻燃性，API隔膜在溫度高達(dá)200℃時(shí)幾乎沒有收縮，表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性、較高的離子電導(dǎo)率以及良好的電解質(zhì)潤濕性。此外，AlOOH的引入顯著降低LiCoO2和非水電解質(zhì)之間放熱反應(yīng)的熱流，提高鋰離子電池的安全性。
三、Al2O3、AlOOH陶瓷復(fù)合隔膜對(duì)比
目前來說，高純Al2O3在隔膜上應(yīng)用更為廣泛。但值得注意的是，Al2O3的硬度較大，因此在切割和涂覆過程中，對(duì)機(jī)械的磨損大，在成本上相對(duì)于勃姆石來說偏高。而勃姆石具有耐熱溫度高，與有機(jī)物相容性好等特點(diǎn)，硬度低可減少對(duì)機(jī)械的磨損，成本上有優(yōu)勢。
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性能特點(diǎn) |
AlOOH優(yōu)勢 |
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硬度低 |
在切割和涂覆過程中，對(duì)機(jī)械的磨損小，能夠降低設(shè)備磨損和異物帶入的風(fēng)險(xiǎn) |
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平整度高 |
AlOOH改性陶瓷復(fù)合隔膜具有涂覆平整度高、內(nèi)阻小。 |
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密度小 |
相同質(zhì)量的AlOOH比高純Al2O3多涂覆25%的面積。 |
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生產(chǎn)成本低 |
能耗低，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境更加友好；制備過程更為簡單，生產(chǎn)成本低。 |
因此，未來幾年，由于市場競爭力的影響及原材料、勞動(dòng)力成本價(jià)格上漲等因素影響，我國勃姆石行業(yè)價(jià)格將保持上升趨勢在如此“節(jié)省”的誘惑下，也難怪各家電池企業(yè)紛紛坐不住了，也難怪行業(yè)頻頻傳出“勃姆石代替Al2O3的趨勢不可擋”的話了。
參考文獻(xiàn)：
1、溫俊磊，江琦，多種形貌勃姆石納米材料制備的研究進(jìn)展，材料導(dǎo)報(bào)。
2、賈海，王海文，張海峰等，一種鋰離子電池用復(fù)合涂層隔膜，中國專利。
3、張開悅，肖偉，劉建國等，一種耐熱收縮的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合型鋰電隔膜及其制備方法，中國專利。
4、姜文林，王生玉，姜文森，鋰離子電池聚烯烴隔膜改性研究進(jìn)展，能源化工。
5、陳仕林，勃姆石/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維隔膜的制備及其性能研究，華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)。
昕玥
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