-
鄒小姐：13326633089 -
-
cac_sales@sina.com 
摘要：廣義上的陶瓷材料指的是除有機(jī)和金屬材料以外的其他所有材料，即無機(jī)非金屬材料。
電子、通訊等高新技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料的功能化要求不斷提高。其中，壓電材料是眾多功能材料中的一種，因其能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能的相互轉(zhuǎn)換，在電子材料領(lǐng)域占有相當(dāng)大的比重，被認(rèn)為是當(dāng)今電子時(shí)代最重要的一類材料。同時(shí)壓電陶瓷是制備壓電點(diǎn)火器、遙測(cè)環(huán)境保護(hù)、壓電陀螺、水聲換能器、壓電變壓器以及頻率控制器等的重要組成部分，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防建設(shè)、科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)，與人們生活密切相關(guān)，成為信息時(shí)代的萬能鑰匙。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，2019年全球壓電陶瓷產(chǎn)品銷售額已達(dá)到251億美元以上，壓電陶瓷正在成為當(dāng)今社會(huì)不可或缺的一類功能材料。
壓電陶瓷圖
而目前使用最為廣泛的壓電陶瓷材料仍是鋯鈦酸鉛（PZT）基壓電陶瓷，這種材料具有很好的壓電性能、較高的機(jī)電耦合系數(shù)與相對(duì)電容率、較低的介電損耗系數(shù)及易于改性摻雜等特性，在壓電驅(qū)動(dòng)器應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢(shì)，占據(jù)了目前90%以上的材料份額。在PZT基壓電材料中，氧化鉛（PbO）的含量約占材料比重的70%，其在生產(chǎn)、使用及廢品處理過程中勢(shì)必會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境造成難以計(jì)量的損失，稍有不慎，不僅會(huì)對(duì)人類賴以生存的生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，還直接影響著人類的生命健康。同時(shí)PZT鉛基壓電陶瓷的居里溫度低，不利于器件在高于200℃以上的環(huán)境中穩(wěn)定使用。
PZT壓電陶瓷片
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和人體健康的追求不斷提高，開發(fā)可替代的無鉛壓電陶瓷材料引起了越來越多的關(guān)注。理解壓電材料的基本原理，是進(jìn)行相關(guān)研究的基礎(chǔ)。
壓電材料的發(fā)展歷史概要
壓電陶瓷
壓電陶瓷是一類壓電多晶體，壓電陶瓷在未極化前的性能是各向同性的，不具有壓電性。采用電場(chǎng)極化處理，使得壓電陶瓷的自發(fā)極化沿電場(chǎng)方向排布，其壓電性能才能夠顯示出來。極化之前，需要在陶瓷兩端鍍銀形成銀電極。極化前壓電陶瓷中的電疇方向處于原始狀態(tài)，取向雜亂無章。在對(duì)其施加強(qiáng)直流電場(chǎng)時(shí)，壓電陶瓷內(nèi)部各電疇的極化方向開始發(fā)生轉(zhuǎn)向，向外加電場(chǎng)的方向偏轉(zhuǎn)，逐漸與場(chǎng)強(qiáng)趨于一致（極化狀態(tài)）。并且，外加電場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)度值越大，極化強(qiáng)度也將隨著它的增大而增高。當(dāng)撤掉電場(chǎng)后，壓電陶瓷中的一部分電疇恢復(fù)到原始狀態(tài)，較大部分電疇呈現(xiàn)外加電場(chǎng)的方向（極化后狀態(tài)），這表現(xiàn)為陶瓷的剩余極化，此時(shí)才成為真正意義上的壓電陶瓷，其強(qiáng)度決定著壓電材料的性能。
壓電陶瓷的極化過程
壓電陶瓷的性能參數(shù)
（1）壓電常數(shù)：表征壓電體在壓力下產(chǎn)生極化強(qiáng)弱的常數(shù)。它可以反映材料的機(jī)械性能及介電性能間的相互關(guān)系，是壓電材料最重要的參數(shù)之一。通常來說，一種陶瓷的壓電常數(shù)越大，其壓電性能也就越好。
（2）介電常數(shù)：反映壓電材料電荷儲(chǔ)存能力的物理量。
（3）介電損耗：電介質(zhì)在外電場(chǎng)的作用下，將一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿倪^程就是介電損耗。通?？梢哉J(rèn)為材料的介電損耗越大其性能也就越差。
（4）居里溫度：居里溫度也叫做居里點(diǎn)或磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)，通常用Tc表示，表示著磁性材料的自發(fā)磁化強(qiáng)度降至零時(shí)的溫度。當(dāng)溫度低于居里溫度時(shí)，物質(zhì)表現(xiàn)為鐵磁體，此時(shí)和材料有關(guān)的磁場(chǎng)很難改變。當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，物質(zhì)表現(xiàn)為順磁體，周圍磁場(chǎng)的變化容易使磁體的磁場(chǎng)發(fā)生改變。居里溫度一般由物質(zhì)的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩方面共同決定。
（5）機(jī)械品質(zhì)因數(shù)：機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm是衡量電感器件的重要參數(shù)之一，可以反映出材料在諧振狀態(tài)下為克服內(nèi)摩擦而損失掉的能量。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm值可反映壓電材料的機(jī)械損耗的大小，機(jī)械損耗越小Qm越大。
（6）機(jī)電耦合系數(shù)：機(jī)電耦合系數(shù)是表征壓電陶瓷機(jī)械能與電能之間的耦合效應(yīng)，是實(shí)際應(yīng)用中最主要的一個(gè)參數(shù)。
（7）矯頑場(chǎng)：電場(chǎng)較弱時(shí)，極化和電場(chǎng)之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系。此時(shí)占主導(dǎo)地位的是可逆的疇壁移動(dòng)。當(dāng)電場(chǎng)增加到一定強(qiáng)度時(shí)，鐵電體的極化強(qiáng)度會(huì)急劇增長(zhǎng)，即微觀上的新疇成核不可逆極化會(huì)隨電場(chǎng)的增加比線性快。若電場(chǎng)反向，極化會(huì)隨之降低并改變方向，直到電場(chǎng)達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，極化會(huì)再次趨于飽和。在反向增加電壓的過程中會(huì)出現(xiàn)極化強(qiáng)度為0的點(diǎn)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度即為矯頑場(chǎng)Ec。在壓電陶瓷領(lǐng)域，一般希望所得材料的矯頑場(chǎng)較低，以更好的滿足應(yīng)用。
無鉛壓電陶瓷的種類
前面我們了解了壓電陶瓷的一些信息及其主要性能，這有助于我們更好的了解無鉛壓電陶瓷其優(yōu)點(diǎn)及不足，那么接下來就讓我們進(jìn)一步了解無鉛壓電陶瓷。目前，無鉛壓電陶瓷體系主要包括鎢青銅結(jié)構(gòu)、鉍層狀結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)三大類壓電陶瓷材料。
（一）鎢青銅結(jié)構(gòu)陶瓷
鎢青銅結(jié)構(gòu)陶瓷的化學(xué)式可寫為AxB2O6型，其結(jié)構(gòu)是以共頂點(diǎn)的氧八面體連接而成。目前廣泛關(guān)注的鎢青銅結(jié)構(gòu)的陶瓷主要以鈮酸鹽化合物為主：(SrxBa1-x)Nb2O6、Ba2AgNb5O15、(AxSr1-x)NaNb5O15(A=Ca、Mg、Ba)等。鎢青銅結(jié)構(gòu)的陶瓷材料具有介電損耗低、自發(fā)極化強(qiáng)度大和居里溫度高的優(yōu)點(diǎn)。然而鎢青銅材料不僅燒結(jié)溫度較高，制備困難，而且溫度穩(wěn)定性也較差，這些導(dǎo)致了鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電材料長(zhǎng)期以來很少得到應(yīng)用。
（二）鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷
鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷是一種含Bi的有氧八面體的層狀結(jié)構(gòu)化合物鐵電體，其通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中A和B代表離子半徑和價(jià)態(tài)合適的離子，如A=Bi、Pb、Ba、Sr等稀土元素，B=Ti、Nb、Ta、W等，m=1、2、3、4、5。目前研究較多的鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷主要包括：Bi4Ti3O12，SrBi4Ti4O15，SrBi2Nb2O9及其改性的化合物等。鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷優(yōu)點(diǎn)突出：電學(xué)性能各項(xiàng)異性明顯、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高、居里溫度高、相對(duì)介電常數(shù)低、電阻率高、介電擊穿強(qiáng)度高、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好。但是，此類陶瓷的缺點(diǎn)也很明顯，其矯頑場(chǎng)比較高、不容易極化、壓電活性也比較低。
鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)（如Bi4Ti3O12）
（三）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷
目前，在無鉛壓電陶瓷中研究最廣泛的還是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的無鉛壓電陶瓷又包括鈦酸鋇基陶瓷、鈦酸鉍鈉基陶瓷和鈮酸鉀鈉陶瓷，下面來具體看看：
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷晶體示意圖
（1）鈦酸鋇基陶瓷
BaTiO3（簡(jiǎn)稱為BTO）是最早被發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷，是一種研究相當(dāng)成熟的無鉛壓電陶瓷材料。鈦酸鋇陶瓷有四個(gè)晶相，從高溫到低溫分別為：立方相-四方相-正交相-菱形相，相對(duì)應(yīng)的相變溫度依次為120℃、5℃和-80℃。雖然在早期鈦酸鋇陶瓷被廣泛的應(yīng)用于超聲換能器、音頻換能器、壓力傳感器、濾波器和諧振器等等壓器件中。但是，它的缺點(diǎn)也很明顯：壓電性能較低（d33=190pC/N），居里溫度不高（120℃），室溫附近的相變導(dǎo)致溫度穩(wěn)定性不好。因此，在性能更優(yōu)異的PZT陶瓷問世后，BaTiO3陶瓷一般只作為介電材料使用。當(dāng)然近年來也有學(xué)者利用水熱法合成的BaTiO3微粉為原料，利用微波燒結(jié)、兩步燒結(jié)和TGG技術(shù)制備出了壓電常數(shù)為360、460和788pC/N的鈦酸鋇陶瓷。
鈦酸鋇壓電陶瓷片（圖片來源：淄博宇海電子陶瓷有限公司）
（2）鈦酸鉍鈉基陶瓷
(Na,Bi)TiO3（簡(jiǎn)稱為NBT）陶瓷具有居里溫度高（Tc=320℃）、剩余極化大（Pr~38μC/cm2）、介電常數(shù)小、頻率常數(shù)高、厚度機(jī)電耦合系數(shù)大等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的無鉛壓電材料體系之一。但是室溫時(shí)的矯頑場(chǎng)較大（Ec~73kV/cm），而且鉍元素易于揮發(fā)導(dǎo)致陶瓷的致密度和電阻率下降，使得鈦酸鉍鈉陶瓷很難極化，表現(xiàn)出較低的壓電性能（d33＜100pC/N），很難真正實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。
鈦酸鉍鈉粉體微觀形貌圖
（3）鈮酸鉀鈉基陶瓷
(K,Na)NbO3（簡(jiǎn)稱KNN）陶瓷是鐵電體KNbO3與反鐵電體NaNbO3的二元系固溶體。早在2004年就有學(xué)者通過摻雜改性和模板定向生長(zhǎng)法將同體系的陶瓷壓電常數(shù)提高到426pC/N，在壓電性能和居里溫度等關(guān)鍵指標(biāo)上可以與市場(chǎng)上的鉛基陶瓷PZT-4相媲美。目前，KNN基無鉛壓電陶瓷材料已在超聲換能器、接觸式傳感器等方面獲得了應(yīng)用。但KNN基無鉛壓電陶瓷也有燒結(jié)困難、溫度穩(wěn)定性差、壓電活性差的缺點(diǎn)。而隨著近幾年來KNN基壓電陶瓷的壓電性能和溫度穩(wěn)定性的不斷提高，研究者們普遍認(rèn)為KNN基壓電陶瓷是一類非常有潛力取代PZT基陶瓷的無鉛壓電陶瓷材料。
鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)
結(jié)語(yǔ)
壓電材料因其優(yōu)異的機(jī)電轉(zhuǎn)換特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、精密儀器、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來的實(shí)驗(yàn)研究與理論探索，使得無鉛壓電陶瓷各體系都有了突破性進(jìn)展。但是截止到目前，無鉛壓電陶瓷其壓電性能在溫度的可控性上仍無法與PZT鉛基壓電陶瓷相媲美。無鉛壓電陶瓷性能的全方位提升及實(shí)用化還需要進(jìn)行細(xì)致漫長(zhǎng)而更系統(tǒng)的研究。具體可以從以下幾個(gè)方面加以考慮：首先，加強(qiáng)壓電特性的理論機(jī)理研究，結(jié)合成熟的PZT鉛基壓電陶瓷的理論基礎(chǔ)及研究成果，尋找新的更高性能的無鉛壓電材料體系；其次，研究和開發(fā)新的陶瓷制備技術(shù)，其中包括新的粉體合成技術(shù)和新的燒結(jié)技術(shù)。發(fā)展性能優(yōu)異、環(huán)境友好的無鉛壓電陶瓷對(duì)人類社會(huì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，未來無鉛壓電陶瓷的市場(chǎng)前景廣闊，值得人們的關(guān)注和重視。
參考來源：
（1）NBT基無鉛壓電陶瓷A位離子半徑調(diào)控對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的影響，郝凱軍。
（2）BiFeO3-BaTiO3基無鉛壓電陶瓷電導(dǎo)與應(yīng)變性能研究，王磊。
（3）鈦酸鉍鈉基鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷性能與機(jī)理研究，李志濤。
（4）鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷摻雜改性及性能研究，李晨薇。
（5）Fe的摻雜對(duì)鋯鈦酸鋇鈣基無鉛陶瓷結(jié)構(gòu)及性能的影響，高銘澤。
（6）鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備與物性的研究，姚衛(wèi)增。
（7）一種低溫下快速制備立方鈦酸鉍鈉粉體的方法與流程，王卓，念雯雯，王添，肖雨佳，陳浩楠，王梟穎。
（8）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展，師金華。
粉體圈小鄭
版權(quán)聲明：
本文為粉體圈原創(chuàng)作品，未經(jīng)許可，不得轉(zhuǎn)載，也不得歪曲、篡改或復(fù)制本文內(nèi)容，否則本公司將依法追究法律責(zé)任。
